Potencial químico de uma mistura de gases reais. Potenciais químicos de gases ideais. Exemplos de resolução de problemas

Se a pressão total da mistura gasosa for pequena, então cada gás exercerá sua própria pressão, como se sozinho ocupasse todo o volume. Essa pressão é chamada parcial. Pressão total observada R igual à soma das pressões parciais de cada gás (lei de Dalton):

O potencial químico de um componente de uma mistura de gases ideais é igual a:

Onde eu– pressão parcial do gás.

Expressando a pressão parcial de um gás eu através da pressão total e da fração molar do gás x eu, obtenha uma expressão para a dependência do potencial químico eu o componente da fração molar:

onde está o potencial químico gás ideal no x eu= 1 (ou seja, no estado individual) à pressão R e temperatura T; depende tanto da temperatura quanto da pressão.

Para soluções líquidas ideais a equação se aplica

onde está o potencial químico padrão de um componente individual no estado líquido () depende da temperatura e pressão; x i é a fração molar do componente.

Potencial químico de um componente de soluções reais.

Para soluções reais, todas as dependências consideradas não são aplicáveis. Potencial químico do componente solução de gás real calculado usando o método de Lewis. Neste caso, para preservar a forma das equações termodinâmicas, em vez da pressão parcial, uma quantidade fictícia é introduzida nelas. e eu, que é chamado fugacidade parcial, ou volatilidade. Então

onde está o potencial químico de um componente de uma mistura de gases reais no estado padrão.

A razão entre a volatilidade e a pressão parcial de uma solução de gás real é chamada de coeficiente de fugacidade:

;

Da mesma forma, para soluções reais líquidas a concentração real é substituída pelo valor fictício correspondente - atividade e eu:

onde está o potencial químico de um componente de uma solução líquida real no estado padrão.

A atividade está relacionada à concentração através do coeficiente de atividade:

onde γ i é o coeficiente de atividade.

Dependendo do método de expressar a concentração de uma solução, os coeficientes de atividade racional, molar e molal são diferenciados:

O coeficiente de atividade depende da concentração da solução. Em soluções infinitamente diluídas γ → 1, e eu E e eu→ c eu E eu respectivamente.

Vamos reescrever a equação do potencial químico na forma

portanto, a atividade termodinâmica é o trabalho de transferência de 1 mol eu o componente de uma solução padrão para uma determinada solução real.

Existem duas maneiras principais de escolher condição padrão– simétrico e assimétrico.

Método simétrico. O mesmo estado padrão é escolhido para o solvente e o soluto - o estado do componente puro à temperatura da solução. Então no estado padrão x eu = 1, uma eu = 1e γ eu = 1. Este método é mais frequentemente usado para soluções não eletrolíticas.

A principal característica reação química e muitos processos em soluções envolvem a alteração da composição do sistema. Portanto, a mudança total na energia do sistema durante vários processos depende não apenas dos parâmetros termodinâmicos (P, V, T, S, etc.), mas também da quantidade de substância participante do processo. Vejamos a energia de Gibbs como exemplo.

Então, G = f (P, T, n 1, n 2, n 3 .....)

Quando P, T = const

G = f (n 1, n 2, n 3)

Mudança total na energia de Gibbs:

Magnitude - chamado potencial químico.

Potencial químico do i-ésimo componenteé a mudança na energia de Gibbs de todo o sistema com uma mudança infinitesimal na quantidade de um determinado gás (por 1 mol), em P e T constantes e em quantidades constantes de outros gases (o sinal é “exceto n i”).

Potencial químico de um gás individual,, é igual à energia de Gibbs de um mol deste gás, em P e T constantes. O potencial químico também pode ser expresso em termos da energia de Helmholtz:

Em T = const, o potencial químico depende da pressão.

- para gás individual.

- para gás numa mistura,

onde estão os potenciais químicos padrão (em P i = 1)

Ressalta-se que o valor de P sob o logaritmo é relativo, ou seja, relacionado à pressão padrão, e portanto adimensional.

Se a pressão for expressa em atmosferas, então se refere a 1 atm. , se em Pascal - até 1,0133 × 10 5 Pa; se em mm.Hg. – até 760 mmHg. No caso de um gás real, em vez de pressão, substituímos a fugacidade relativa:

- para gás individual

- para gás em uma mistura

Exemplos de resolução de problemas

V(N 2) = 200 m 3; V(Ele) = 500 m 3 ;

T (N 2) = 700 K; T (Ele) = 300 K

Solução : A mistura DS é calculada usando a equação

DS = - R.

Esta equação pode ser usada se a pressão e a temperatura de ambos os gases forem iguais. Neste caso, as pressões são iguais e a temperatura se equalizará ao misturar os gases, por isso é necessário encontrar a temperatura da mistura Tx. Quando misturado, a temperatura do nitrogênio diminui, ou seja, o nitrogênio transfere uma certa quantidade de calor para o hélio, e o hélio aceita esse calor e aumenta sua temperatura. Em valor absoluto, a quantidade de calor é a mesma, mas os sinais são diferentes, portanto, para criar uma equação de balanço de calor, um dos calores deve ser tomado com sinal oposto, ou seja, Q (N 2) = - Q (Ele)

Vamos pegar C p = const e calcular de acordo com a teoria clássica. Capacidade calorífica molar para gases diatômicos C p = 7/2 R, para gases monoatômicos C p = 5/2 R, J/mol K; R = 8,31 J/mol K;

20,3 10 3 verruga

verruga

101. 10 3 (T x -700) = -422 10 3 (T x -300)

Quando as temperaturas se equalizaram, a entropia do nitrogênio e do hélio mudou

= -62,5 . 10 3 J/C

Agora calculamos a mudança na entropia durante a mistura

A mudança total na entropia do sistema é igual à soma das mudanças na entropia de todas as etapas do processo

DS = -62,5 10 3 +530 10 3 + 82,3 10 3 = 549 10 3 J/C

Para um gás ideal, escrevemos o potencial químico em unidades molares

H = h-Ts. (12.18)

Tomemos o ponto inicial p0, T0, no qual a entropia tem o valor s(To). O valor padrão do potencial químico neste ponto é igual a /i°(pс To).

Para um gás ideal, a entropia para outros valores de p e T pode ser calculada pela fórmula

Z(T) = 5(Para) +

Onde Cp é o valor médio da capacidade térmica isobárica, kJ/(mol-K); R é a constante universal dos gases, kJ/(mol-K).

Substituímos (12.19) em (12.18):

P = h-Ts(T0)--cpTn^)+RTn^) =/ЛГ) + ДГ1п(^), (12.20) onde denotado

Р°(Т) = pés - Тя(Т0) - cpT ln(J). (12.21)

Para um gás ideal, a entalpia é função apenas da temperatura, portanto o valor de p?(T) depende apenas da temperatura. Vamos transformar (12.20):

/і= p°(T) - RT lnpo + RTlnp = d*(po, T) + DPpr. (12.22)

O valor padrão p*(po, T) inclui um termo que leva em conta o valor inicial da pressão ro-

Considere uma mistura de gases ideais. O número de componentes r = 1 - N, o número total de moles n = ]G pg” fração molar do i-ésimo gás

Po = Y ^ Pi - Para gases ideais, a pressão parcial pode ser expressa como i

Através de suas frações molares

Pi - %iPo> (12.23)

Numa mistura de gases ideais, cada um deles permanece ideal e a expressão (12.20) é válida para isso

/ii=/i?(G) + DG1P(^)1 (12,24)

Onde como pressão inicial po é tomada a pressão correspondente à pressão da mistura rho

Vamos expressar a pressão parcial em termos da fração molar do gás

Pi = p°i(T) - f RTn(x?). (12h25)

O valor padrão do potencial químico é igual ao potencial químico

Qual é o potencial de um gás ideal puro (хі = 1; р1 - р0).

Expressemos (Fig. 12.9) a dependência (12.25) graficamente em coordenadas pi - f(n(xi)). Em Xi - 1 1pa? r = 0 e pi = p°i(T).

Com uma diminuição na fração molar do gás, o valor de lnx* diminui e o valor do potencial químico fii diminui proporcionalmente. O ângulo de inclinação da reta pi corresponde ao valor de RT, ou seja, depende da temperatura.

Assim, tendo determinado o valor padrão do potencial químico de um gás ideal puro Рі(Т) a partir de tabelas de propriedades termofísicas e traçando uma linha reta em um ângulo RT, obtemos a mudança no potencial químico de um determinado gás Рі no faixa necessária de mudanças na pressão parcial do gás em uma mistura de gases na faixa de mudanças nos lobos molares Xi.

12.2.5. Potenciais químicos de substâncias em soluções aquosas

As soluções aquosas de substâncias podem ser divididas em dois grupos: soluções ideais e soluções reais (não ideais).

Para soluções ideais, a dependência do potencial químico da fração molar da substância é semelhante à dependência de um gás ideal:

Pi = p°i(p, T) + RT ln(a?0. (12.26)

A diferença é que o valor padrão do potencial químico /i? depende não apenas da temperatura, mas também da pressão. Isto se deve ao fato de que a entalpia da água depende da pressão e da temperatura, mas para um gás ideal depende apenas da temperatura.

Graficamente, o potencial químico de uma solução ideal é apresentado na Fig. 12.10.

Para soluções reais, a dependência do potencial químico em In Xi torna-se não linear (Fig. 12.11).

Neste caso, o potencial químico do soluto é expresso através da atividade de seu sc

//g = /i?(p, T) + RTln(c4). (12.27)

"5 instalações

A atividade de uma substância a^ e sua fração molar estão relacionadas pelo coeficiente de atividade jf.

Q>i:=: "Y%X%

Para soluções altamente diluídas Xi e « 1, a^ w

O significado físico do conceito de atividade de um soluto pode ser traçado na Fig. 12.11. Suponhamos que a fração molar da substância seja xi.

Este valor corresponde ao valor do potencial químico no ponto a(pa) da curva para uma solução real. Se a solução fosse ideal, então este valor p, a corresponderia ao ponto b com a fração molar x"a = (c. Portanto, a atividade do soluto o, i em uma solução real é igual à fração molar deste substância que deveria estar em solução ideal x -1D para obter o mesmo valor de potencial químico.

Uma das alternativas às unidades de aquecimento a gás são as caldeiras a combustível sólido. Sua popularidade entre os proprietários de residências particulares que não estão conectadas às redes principais cresce a cada dia.

A manutenção das caldeiras juntamente com o funcionamento adequado é considerada incrível fator importante. Nossa empresa oferece serviços de alta qualidade nesta área. Uma gama completa de serviços permitir-lhe-á colocar a sala das caldeiras em plena ordem, garanti-la...

Toda pessoa sonha com uma moradia confortável, cujo elemento é o calor. Se a sua casa tiver aquecimento central, a questão torna-se mais simples. Mas nem todos os edifícios residenciais apresentam esses benefícios da civilização. ...

O potencial químico é chamado de derivadas parciais do potencial termodinâmico em relação ao número de moles do componente em variáveis naturais e composição constantes.

Potencial químico de gases ideais e reais.

PV=nRT => V=

G=nRT R Ϭ , R Ϭ -constante integral

G=RTLnP+ R Ϭ (1)

G 0 =RTLnP 0 + R Ϭ (2)

Subtraia o 1º nível do 2º

GG 0 =RT(LnP-LnP 0) => GG 0 =RTLn

P 0 =1 atm => G-G 0 =RTLnP => G=G 0 +RTLnP

G=ϻ i => ϻ i = ϻ i 0 +RTLnP

Este é o método para determinar o potencial químico de uma mistura de gases ideal.

Lewis propôs o uso de fugacidade (volatilidade) para gases reais, pois até agora foram considerados apenas sistemas cujas partes gasosas são ideais, ou seja, obedecem à equação PV = nRT, todas as relações termodinâmicas acima não estão corretas; .

O que Lewis propôs permanece válido para sistemas não ideais se substituirmos as pressões parciais reais neles por pressões efetivas (volatilidade).

ϻ i = ϻ i 0 +RTLnf, f-volatilidade

A volatilidade coincide com a pressão se esta for tão baixa que o gás se torne ideal.

14.Lei termodinâmica da ação das massas. Derivando uma expressão para a constante termodinâmica padrão. Fatores que influenciam a constante.

A lei quantitativa básica do equilíbrio químico é a lei da ação das massas (LMA) aplicada a sistemas de equilíbrio homogêneo. Consideremos em termos gerais uma reação química homogênea.

aA+bBómM+nN (1)

Mudança na energia de Gibbs para uma determinada reação química

∆G=m(G M)+n(G N)-a(G A)-b(G B) (2)

Mudança para a i-ésima mudança total

dG (i) =VdP (i) -S i dT (3)

PV=RT => V=RT/P

dG i =RT =RTlnP i (5)

Vamos integrar a equação (5) dentro do estado padrão do gás no início da reação

(G 0 (i) ,P 0 i) (G (i) ,P 0 (i))

(eu) = lnP (eu) (6)

G (i) -G 0 i =RTln (7)

A pressão do gás no estado padrão é de 1 atm.

G (i) =G 0 i +RTlnP 0 (i) (8)

P 0(i) é a pressão parcial do i-ésimo participante da reação no início da reação. Levando em consideração ur(8), ur(2) será parecido com

∆G=m(G 0 M)+m RTlnP 0(M) +n(G 0 N)+ nRTlnP 0(N) -a(G 0 A)-a RTlnP 0(A) -b(G 0 B) - bRTlnP 0(B) (9)

∆G=m(G 0 M)+n(G 0 N)-a(G 0 A)-b(G 0 B) +RTln (10)

∆G=∆G 0 +RTln (11)

Se ocorrer um estado de equilíbrio em uma reação química, então ∆G será igual a 0, mas as pressões parciais terão valores de equilíbrio

∆G 0 = -RTln (12) K p (13) (constante de equilíbrio)

Assim, a constante de equilíbrio de qualquer reação química homogênea ocorrendo na fase gasosa é igual ao produto das pressões parciais de equilíbrio dos produtos da reação dividido pelo produto das pressões parciais de equilíbrio das substâncias iniciais em potências correspondentes aos coeficientes estequiométricos de os participantes da reação.

Levando em consideração a equação (13) equação (12), podemos escrever ∆G 0 = -RTlnК р (14)

Levando em consideração a equação (14), a equação (11) assumirá a forma ∆G=-RTln (15)

As equações (11), (15) são chamadas de isotermas de eq van't Hoff, também escritas para um gás ideal através de pressões parciais

∆G=-RTlnК р +RTlnП р"

Conclusão: O valor da constante de equilíbrio depende apenas da temperatura e da natureza dos participantes da reação. De ∆G, depende das concentrações (atividades) ou pressões (volatilidade) iniciais.

O potencial químico de um componente de uma mistura de gases ideais é igual a:

Onde eu– pressão parcial do gás.

onde está o potencial químico de um gás ideal em x eu= 1 (ou seja, no estado individual) à pressão R e temperatura T; depende tanto da temperatura quanto da pressão.

Para soluções líquidas ideais a equação se aplica

onde está o potencial químico padrão de um componente individual no estado líquido () depende da temperatura e pressão; x i é a fração molar do componente.

Potencial químico de um componente de soluções reais.

onde está o potencial químico de um componente de uma mistura de gases reais no estado padrão.

A razão entre a volatilidade e a pressão parcial de uma solução de gás real é chamada de coeficiente de fugacidade:

Da mesma forma, para soluções reais líquidas a concentração real é substituída pelo valor fictício correspondente - atividade e eu:

onde está o potencial químico de um componente de uma solução líquida real no estado padrão.

A atividade está relacionada à concentração através do coeficiente de atividade:

onde γ i é o coeficiente de atividade.

Dependendo do método de expressar a concentração de uma solução, os coeficientes de atividade racional, molar e molal são diferenciados:

O coeficiente de atividade depende da concentração da solução. Em soluções infinitamente diluídas γ → 1, e eu E e eu→ c eu E eu respectivamente.

Vamos reescrever a equação do potencial químico na forma

portanto, a atividade termodinâmica é o trabalho de transferência de 1 mol eu o componente de uma solução padrão para uma determinada solução real.

Existem duas maneiras principais de escolher condição padrão– simétrico e assimétrico.

Método assimétrico. Um estado padrão diferente é selecionado para o solvente e o soluto. Para o solvente - como no método simétrico: x eu → 1, uma eu → 1e γ eu → 1. Para um soluto, o estado padrão é o estado da substância em uma solução infinitamente diluída: x eu → 0, uma eu → x eu e γ eu → 1. O método é mais frequentemente usado na termodinâmica de soluções eletrolíticas.

Você pode estar interessado