Диффузионные потенциалы возникают на границе соприкосновения двух растворов. Причем это могут быть как растворы разных веществ, так и растворы одного и того же вещества, только в последнем случае они обязательно должны отличаться друг от друга своими концентрациями.

При соприкосновении двух растворов происходит взаимопроникновение в них частиц (ионов) растворенных веществ вследствие процесса диффузии.

Причина возникновения при этом диффузионного потенциала заключается в неодинаковой подвижности ионов растворенных веществ. Если ионы электролита обладают разной скоростью диффузии, то более быстрые ионы постепенно оказываются впереди менее подвижных. Образуются как бы две волны разнозаряженных частиц.

Если смешиваются растворы одного и того же вещества, но с разной концентрацией, то более разбавленный раствор приобретает заряд, совпадающий по знаку с зарядом более подвижных ионов, а менее разбавленный – заряд, совпадающий по знаку с зарядом менее подвижных ионов (рис. 90).

Рис. 90. Возникновение диффузионного потенциала вcледствие разной скорости ионов: I – «быстрые» ионы, заряженные отрицательно;
II – «медленные» ионы, заряженные положительно

На границе раздела растворов возникает так называемый диффузионный потенциал. Он усредняет скорости движения ионов (тормозит более «быстрые» и ускоряет более «медленные»).

Постепенно, с завершением процесса диффузии данный потенциал снижается до нуля (обычно в течение 1-2 часов).

Диффузионные потенциалы могут возникать и в биологических объектах при повреждении оболочек клеток. При этом нарушается их проницаемость и электролиты могут диффундировать из клетки в тканевую жидкость или наоборот в зависимости от разности концентрации по обе стороны мембраны.

В результате диффузии электролитов возникает так называемый потенциал повреждения, который может достигать величин порядка 30-40 мV. Причем поврежденная ткань чаще всего заряжается отрицательно по отношению к неповрежденной.

Диффузионный потенциал возникает в гальванических элементах на границе соприкосновения двух растворов. Поэтому при точных вычислениях э.д.с. гальванических цепей обязательно должна вводиться поправка на его величину. Для устранения влияния диффузионного потенциала электроды в гальванических элементах часто соединяют друг с другом «солевым мостиком», представляющим собой насыщенный раствор KCl.

Ионы калия и хлора имеют почти одинаковые подвижности, поэтому их применение позволяет в значительной степени уменьшить влияние диффузионного потенциала на величину э.д.с.

Диффузионный потенциал может сильно возрасти, если растворы электролитов разного состава или разных концентраций разделить мембраной, проницаемой только для ионов определенного знака заряда или вида. Такие потенциалы будут гораздо более стойкими и могут сохраняться в течение более длительного времени – они называются иначе мембранными потенциалами . Мембранные потенциалы возникают при неравномерном распределении ионов по обе стороны мембраны, зависящем от её избирательной проницаемости, или в результате обмена ионами между самой мембраной и раствором.

На возникновении мембранного потенциала основан принцип работы так называемого ион-селективного или мембранного электрода.

Основой такого электрода является определенным образом полученная полупроницаемая мембрана, обладающая селективной ионной проводимостью. Особенностью мембранного потенциала является то, что в соответствующей ему электродной реакции не участвуют электроны. Здесь имеет место обмен ионами между мембраной и раствором.

Мембранные электроды с твердой мембраной содержат тонкую мембрану, по обе стороны которой находятся разные растворы, содержащие одни и те же определяемые ионы, но с неодинаковой концентрацией. С внутренней стороны мембрану омывает стандартный раствор с точно известной концентрацией определяемых ионов, с внешней стороны – анализируемый раствор с неизвестной концентрацией определяемых ионов.

Вследствие различной концентрации растворов по обе стороны мембраны ионы обмениваются с внутренней и внешней сторонами мембраны неодинаковым образом. Это приводит к тому, что на разных сторонах мембраны образуется разный электрический заряд и как результат этого, возникает мембранная разность потенциалов.

Практически измеренное точное значение ЭДС обычно отличается от теоретически рассчитанного по уравнению Нернста на некоторую малую величину, которая связана с разностями потенциалов, возникающими в месте контакта различных металлов (“контактный потенциал”) и различных растворов (“диффузионный потенциал”).

Контактный потенциал (точнее, контактная разность потенциалов) связан с различным значением работы выхода электрона для каждого металла. При каждой данной температуре он является постоянным для данного сочетания металлических проводников гальванического элемента и входит в ЭДС элемента как постоянное слагаемое.

Диффузионный потенциал возникает на границе между растворами различных электролитов или одинаковых электролитов с различной концентрацией. Его возникновение объясняется различной скоростью диффузии ионов из одного раствора в другой. Диффузия ионов обусловлена различным значением химического потенциала ионов в каждом из полуэлементов. Причем её скорость изменяется во времени из-за непрерывного изменения концентрации, а значит, и m . Поэтому диффузионный потенциал имеет, как правило, неопределённое значение, так как на него влияют многие факторы, в том числе и температура.

При обычных практических работах значение контактного потенциала сводят к минимуму применением монтажа проводниками, изготовленными из одного и того же материала (обычно меди), а диффузионного потенциала - использованием специальных устройств, называемых электролитическими (солевыми )мостиками или электролитическими ключами. Они представляют собой трубки различной конфигурации (иногда снабженные кранами), заполненные концентрированными растворами нейтральных солей. У этих солей подвижности катиона и аниона должны быть приблизительно равны друг другу (Например, KCl, NH 4 NO 3 и т. п.). В простейшем случае электролитический мостик может быть изготовлен из полоски фильтровальной бумаги или асбестового жгутика, смоченных раствором KCl. При использовании электролитов на основе неводных растворителей в качестве нейтральной соли обычно применяется хлорид рубидия.

Достигнутыми в результате принятых мер минимальными значениями контактного и диффузного потенциалов обычно пренебрегают. Однако при электрохимических измерениях, требующих большой точности, контактный и диффузионный потенциалы следует учитывать.

То обстоятельство, что в данном гальваническом элементе имеется электролитический мостик, отображается двойной вертикальной чертой в его формуле, стоящей в месте контакта двух электролитов. Если же электролитический мостик отсутствует, то в формуле ставится одиночная черта.

Диффузионный потенциал

В электрохимических цепях на границах раздела между неодинаковыми растворами электролитов возникают скачки потенциала. Для двух растворов с одинаковым растворителем такой скачок потенциала называется диффузионным потенциалом. В месте контакта двух растворов электролита КА, отличающихся друг от друга концентрацией, происходит диффузия ионов из раствора 1, более концентрированного, в раствор 2, более разбавленный. Обычно скорости диффузии катионов и анионов различны. Допустим, что скорость диффузии катионов больше скорости диффузии анионов. За некоторый промежуток времени из первого раствора во второй перейдет больше катионов, чем анионов. В результате этого раствор 2 получит избыток положительных зарядов, а раствор 1 -- отрицательных. Поскольку растворы приобретают электрические заряды, то скорость диффузии катионов уменьшается, анионов увеличивается, и с течением времени эти скорости становятся одинаковыми. В стационарном состоянии электролит диффундирует как единое целое. При этом каждый раствор имеет заряд, и разность потенциалов, установившаяся между растворами, соответствует диффузионному потенциалу. Расчет диффузионного потенциала в общем случае затруднителен. С учетом некоторых допущений Планком и Гендерсоном выведены формулы для расчета цд. Так, например, при контакте двух растворов одного и того же электролита с различной активностью (б1б2)

где и -- предельные молярные электрические проводимости ионов. Величина цд мала и в большинстве случаев не превышает нескольких десятков милливольт.

ЭДС электрохимической цепи с учетом диффузионного потенциала

……………………………….(29)

Уравнение (29) используется для расчета (или) по результатам измерения Е, если известны (или) и. Поскольку определение диффузионного потенциала связано с существенными экспериментальными трудностями, то при измерениях ЭДС удобно устранить с помощью солевого мостика. Последний содержит концентрированный раствор электролита, молярные электрические проводимости ионов которого приблизительно одинаковы (KCl, KNO3). Солевой мостик, в котором содержится, например, КС1, располагают между растворами электрохимической цени, и вместо одной жидкостной границы в системе возникают две. Так как концентрация ионов в растворе КС1 значительно выше, чем в соединяемых им растворах, то практически только ионы K+ и С1- диффундируют через жидкостные границы, на которых возникают очень малые и обратные по знаку диффузионные потенциалы. Их суммой можно пренебречь.,

Строение двойного электрического слоя

Переход заряженных частиц через границу раствор -- металл сопровождается возникновением на этой границе двойного электрического слоя (д.э.с) и скачка потенциала. Двойной электрический слой создается электрическими зарядами, находящимися на металле, и ионами противоположного заряда (противоионами), ориентированными в растворе у поверхности электрода.

В формировании ионной обкладки д.э.с. принимают участие как электростатические силы, под влиянием которых противоионы подходят к поверхности электрода, так и силы теплового (молекулярного) движения, в результате действия которых д.э.с. приобретает размытое, диффузное строение. Кроме того, в создании двойного электрического слоя на границе металл -- раствор существенную роль играет эффект специфической адсорбции поверхностно-активных ионов и молекул, которые могут содержаться в электролите.

Строение двойного электрического слоя в отсутствие специфической адсорбции. Под строением д.э.с. понимают распределение зарядов в его ионной обкладке. Упрощенно ионную обкладку можно условно разделить на две части: 1) плотную, или гельмгольцевскую, образованную ионами, практически вплотную подошедшими к металлу; 2) диффузную, созданную ионами, находящимися на расстояниях от металла, превышающих радиус сольватированного иона (рис. 1). Толщина плотной части порядка 10-8 см, диффузной -- 10-7--10-3 см. Согласно закону электронейтральности

……………………………..(30)

где, - плотность заряда со стороны металла, со стороны раствора, в плотной диффузионной части д.э.с. соответственно.

Рис.1. Строение двойного электрического слоя на границе раствор - металл.: аб - плотная часть;бв - диффузная часть

Распределение потенциала в ионной обкладке двойного электрического слоя, отражающее его строение, представлено на рис.2. Величина скачка потенциала ц на границе раствор -- металл соответствует сумме величин падения потенциала в плотной части д.э.с и -- в диффузной. Строение д.э.с. определяется общей концентрацией раствора, С ее ростом диффузия противоиоиов от поверхности металла в массу раствора ослабляется, в результате чего сокращаются размеры диффузной части. Это приводит к изменению -потенциала. В концентрированных растворах диффузная часть практически отсутствует, и двойной.электрический слой подобен плоскому конденсатору, что соответствует модели Гельмгольца, впервые предложившего теорию строения д.э.с..

Рис.1. Распределение потенциала в ионной обкладке при различной концентрации раствора: аб - плотная часть; бв - диффузная часть; ц - разность потенциалов между раствором и металлом; ш,ш1 - падение потенциала в плотной и диффузной частях д.э.с.

Строение двойного электрического слоя в условиях специфической адсорбции. Адсорбция - концентрирование вещества из объема фаз на поверхности раздела между ними - может быть вызвана как электростатическими силами, так и силами межмолекулярного взаимодействия и химическими. Адсорбцию, вызванную силами неэлектростатического происхождения, принято называть специфической. Вещества, способные адсорбироваться на границе раздела фаз, называются поверхностно-активными (ПАВ). К ним относятся большинство анионов, некоторые катионы и многие молекулярные соединения. Специфическая адсорбция ПАВ, содержащегося в электролите, влияет на структуру двойного слоя и величину -потенциала (рис.3). Кривая 1 соответствует распределению потенциала в двойном электрическом слое в отсутствие ПАВ в растворе. Если раствор содержит вещества, дающие при диссоциации поверхностно-активные катионы, то за счет специфической адсорбции поверхностью металла катионы будут входить в плотную часть двойного слоя, увеличивая ее положительный заряд (кривая 2). В условиях, способствующих усилению адсорбции (например, увеличение концентрации адсорбата), в плотной части может оказаться избыточное количество положительных зарядов по сравнению с отрицательным зарядом металла (кривая 3). По кривым распределения потенциала в двойном слое видно, что -потенциал изменяется при адсорбции катионов и может иметь знак, противоположный знаку потенциала электрода.

Рис.3.

Эффект специфической адсорбции наблюдается и на незаряженной поверхности металла, т.е. в тех условиях, когда обмен ионами между металлом и раствором отсутствует. Адсорбированные ионы и соответствующие противоионы образуют двойной электрический слой, расположенный в непосредственной близости к металлу со стороны раствора. Ориентированные около поверхности металла адсорбированные полярные молекулы (ПАВ, растворителя) также создают двойной электрический слой. Скачок потенциала, отвечающий двойному электрическому слою при незаряженной поверхности металла, называется потенциалом нулевою заряда (ц.н.з.).,,

Потенциал нулевого заряда определяется природой металла и составом электролита. При адсорбции катионов п.н.з. становится более положительным, анионов -- более отрицательным. Потенциал нулевого заряда является важной электрохимической характеристикой электродов. При потенциалах, близких к п.н.э., некоторые свойства металлов достигают предельных значений: велика адсорбция ПАВ, максимальна твердость, минимальна смачиваемость растворами электролитов и др.

Результаты исследований в области теории двойного электрического слоя позволили более широко рассмотреть вопрос о природе скачка потенциала на границе раствор -- металл. Этот скачок обусловлен следующими причинами: переходом заряженных частиц через границу раздела (), специфической адсорбцией ионов () и полярных молекул (). Гальвани-потенциал на границе раствор -- металл можно рассматривать как сумму трех потенциалов:

……………………………..(31)

В условиях, при которых обмен заряженными частицами между раствором и металлом, а также адсорбция ионов не происходят, все же остается скачок потенциала, вызванный адсорбцией молекул растворителя, -- . Гальвани-потенциал может быть равен нулю только тогда, когда, и компенсируют друг друга.

В настоящее время нет прямых экспериментальных и расчетных методов определения величин отдельных скачков потенциала на границе раздела раствор -- металл. Поэтому вопрос об условиях, при которых скачок потенциала обращается в нуль (так называемый абсолютный нуль потенциала), остается пока открытым. Однако для решения большинства электрохимических задач знание отдельных скачков потенциалов не обязательно. Достаточно пользоваться значениями электродных потенциалов, выраженными в условной, например водородной, шкале.

Строение двойного электрического слоя не отражается на термодинамических свойствах равновесных электродных систем. Но при протекании электрохимических реакций в неравновесных условиях ионы испытывают влияние электрического поля двойного слоя, что приводит к изменению скорости электродного процесса.

ДИФФУЗИОННЫЙ ПОТЕНЦИАЛ,

разность потенциалов на границе двух соприкасающихся р-ров электролитов. Обусловлен тем, что скорости переноса катионов и анионов через границу, вызванного различием их элсктрохим. потенциалов в р-рах 1 и 2, различны. Наличие Д. п. может вызывать погрешность при измерениях электродного потенциала, поэтому Д. п. стремятся рассчитать или устранить. Точный расчет невозможен из-за неопределимости коэф. активности ионов, а также отсутствия сведений о распределении концентраций ионов в пограничной зоне между соприкасающимися р-рами. Если в контакте находятся р-ры одного и того же z, z - зарядного электролита (z - число катионов, равное числу анионов) разл. концентраций и можно считать, что числа переноса анионов и катионов, соотв. t + и t_, не зависят от их активности, а коэф. активности анионов и катионов равны между собой в обоих р-рах, то Д. п.

Где a 1 и а 2 -средние активности ионов в р-рах 1 и 2, Т - абс. т-ра, R - , F - постоянная Фарадея. Имеются и др. приближенные ф-лы для определения Д. п. Снизить Д. п. до малой величины во мн. случаях можно, разделив р-ры 1 и 2 "солевым мостиком" из концентрир. р-ра , катионы и к-рой имеют примерно равные числа переноса (КСl, NH 4 NO 3 и др.). Лит.: Феттер К., Электрохимическая кинетика, пер. с нем., М., 1967, с. 70-76; Ротинян А. Л., Тихонов К. И., Шошина И. А., Теоретическая . Л., 1981, с. 131-35. А. Д. Давыдов.

Химическая энциклопедия. - М.: Советская энциклопедия . Под ред. И. Л. Кнунянца . 1988 .

Смотреть что такое "ДИФФУЗИОННЫЙ ПОТЕНЦИАЛ" в других словарях:

диффузионный потенциал - – потенциал, возникающий в гальваническом элементе при контакте электролитов; обусловлен разной скоростью диффузии ионов. Общая химия: учебник / А. В. Жолнин … Химические термины

диффузионный потенциал - — [Л.Г.Суменко. Англо русский словарь по информационным технологиям. М.: ГП ЦНИИС, 2003.] Тематики информационные технологии в целом EN diffusion potential …

диффузионный потенциал - difuzijos potencialas statusas T sritis Standartizacija ir metrologija apibrėžtis Potencialo pokytis, susidarantis dėl koncentracijų skirtumo kietųjų kūnų, tirpalų ir pan. sąlyčio riboje. atitikmenys: angl. diffusion potential vok.… … Penkiakalbis aiškinamasis metrologijos terminų žodynas

диффузионный потенциал - difuzinis potencialas statusas T sritis chemija apibrėžtis Potencialo šuolis, atsirandantis tirpalų sąlyčio riboje. atitikmenys: angl. diffusion potential rus. диффузионный потенциал … Chemijos terminų aiškinamasis žodynas

диффузионный потенциал - difuzijos potencialas statusas T sritis fizika atitikmenys: angl. diffusion potential vok. Diffusionspotential, n rus. диффузионный потенциал, m pranc. potentiel de diffusion, m … Fizikos terminų žodynas

диффузионный потенциал самопроизвольной поляризации в скважине - диффузионный потенциал Ед Электродвижущая сила, возникающая на контакте растворов различной минерализации. [ГОСТ 22609 77] Тематики геофизические исследования в скважинах Обобщающие термины обработка и интерпретация результатов геофизических… … Справочник технического переводчика

ПОТЕНЦИАЛ - ПОТЕНЦИАЛ. Количество любого вида энергии может быть выражено произведением двух различных величин, из к рых одна характеризует «уровень энергии», определяет направле ние, в к ром должен совершаться ее переход; так напр. тяжелое тело… … Большая медицинская энциклопедия

потенциал самопроизвольной поляризации в скважине - потенциал самопроизвольной поляризации Uпс Потенциал, созданный в скважине токами самопроизвольной поляризации. Примечание Потенциал самопроизвольной поляризации включает диффузионный, диффузионно абсорбционный и фильтрационный потенциал. [ГОСТ… … Справочник технического переводчика

потенциал волны - – в классической полярографии потенциал, при котором диффузионный ток, вызванный восстановлением вещества на индикаторном электроде, достигает половины своей максимальной величины. Словарь по аналитической химии … Химические термины

Разность электростатич. потенциалов между электродом и находящимся с ним в контакте электролитом. Возникновение Э. п. обусловлено пространств. разделением зарядов противоположного знака на границе раздела фаз и образованием двойного… … Химическая энциклопедия

Говоря о гальваническом элементе, мы рассматривали только границу разде­ла металл - раствор его соли. Теперь обратимся к границе раздела между рас­творами двух различных электролитов. В гальванических элементах на границах соприкосновения растворов могут возникать так называемые диффузионные потенциалы. Они возникают также и на границе раздела между растворами одного и того же электролита в том случае, когда концентрация растворов неодинакова. Причина возникновения потенциала в подобных случаях заключается в неодина­ковой подвижности ионов в растворе.

Скачок потенциала на границе между неодинаковыми по составу или по концентрации растворами называется диффузионным потенциалом. Значение диффу­зионного потенциала зависит, как показывает опыт, от различия подвижностей ионов, а также от различия концентраций соприкасающихся растворов.

Диффузионный потенциал можно определить экспериментально, а также вы­числить. Так, значение диффузионного потенциала (ε Д), возникающего при сопри­косновении растворов различной концентрации одного и того же электролита, да­ющего однозарядные ионы, вычисляется по формуле

где l К и l а - подвижности ионов одного электролита; l К ’ и l a ’ - подвижности ионов другого электролита.

При точных вычислениях э.д.с. гальванических цепей обязательно должна вводиться поправка на величину диффузного потенциала, включая между растворами электролита насыщенный раствор хлорида калия. Так как подвижность ионов калия и хлора примерно одинаковы (l K + = 64,4 ·10 -4 и l Cl - = 65,5 · 10 -4 См·м 2), то диффузионный потенциал, вызываемый таким электро­литом, практически будет равен нулю.

Диффузионные потенциалы могут возникать и в биологических объектах при повреждении, например, оболочек клеток. При этом нарушается избирательность их проницаемости и электролиты начинают диффундировать в клетку или из нее - в зависимости от разности концентраций. В результате диффу­зии электролитов возникает так на­зываемый потенциал повреждения , который может достигать величин порядка 30-40 милливольт. Причем поврежденная ткань заряжается отри­цательно по отношению к неповреж­денной.

Диффузионный потенциал может сильно возрасти, если растворы элек­тролитов различных концентраций разделить специальной мембраной, проницаемой только для ионов одно­го какого-то знака.

В ряде случаев возникновение мембранного потенциала связано с тем, что поры мембраны не соответ­ствуют размерам ионов определенного знака. Мембранные потенциалы весь­ма стойки и могут без изменения со­храняться долгое время. В тканях растительных и животных организмов, даже внутри одной клетки, имеются мембранные и диффузионные потенциалы, обусловленные химической и морфологической неоднородностью внутриклеточно­го содержимого. Различные причины, изменяющие свойства микроструктур клет­ки, приводят к освобождению и диффузии ионов, т. е. к появлению различных биопотенциалов и биотоков. Роль этих биотоков в настоящее время еще до конца не изучена, но имеющиеся экспериментальные данные свидетельствуют об их важном значении в процессах саморегуляции живого организма.

Концентрационные цепи.

Известны гальванические элементы, в которых электрическая энергия образуется не за счет химической реакции, а за счет разни­цы концентраций растворов, в которые опущены электроды из одно­го и того же металла. Такие гальванические элементы называются концентрационными (рис. 4.12). В качестве примера можно назвать цепь, со­ставленную из двух цинковых электродов, погруженных в растворы ZnSO 4 различной концентрации:

В этой схеме С 1 и С 2 - концентрации электролитов, причем C 1 >C 2 Поскольку металл обоих электродов один и тот же, стандартные по­тенциалы их (ε o Zn) также одинаковы. Однако из-за различия кон­центрации катионов металла равновесие

в растворе в обоих полуэлементах неодинаково. В полуэлементе с менее концентрированным раствором (С 2) равновесие несколько сдвинуто вправо, т. е.

В этом случае цинк посылает в раствор больше катионов, что при­водит к возникновению на электроде некоторого избытка электро­нов. По внешней цепи они перемещаются ко второму электроду, по­груженному в более концентрированный раствор сульфата цинка ZnSO 4 .

Таким образом, электрод, погруженный в раствор большей кон­центрации (C 1), зарядится положительно, а электрод, погруженный в раствор меньшей концентрации, зарядится отрицательно.

В процессе работы гальванического элемента концентрация С 1 постепенно уменьшается, концентрация С 2 увеличивается. Элемент работает до тех пор, пока сравняются концентрации у анода и ка­тода.

Вычисление э.д.с. концентрационных элементов рассмотрим на примере цинкового концентрационного элемента.

Допустим, что концентрация C 1 = l моль/л, а С 2 = 0,01 моль/л. Коэффициенты активности Zn 2+ в растворах этих концентраций со­ответственно равны: f 1 = 0,061, а f 2 = 0,53. Для вычисления э.д.с. це­пи воспользуемся уравнением (4.91). На основании уравнения Нернста можем написать

Учитывая, что

Из уравнения (4.100) видно, что концентрацию ионов в данном рас- творе можно легко вычислить, если составить цепь, один из элек­тродов которой опущен в исследуемый раствор, а другой- в раствор с известной активностью тех же ионов. Для этой цели необходимо только измерить э.д.с. составленной цепи, что может быть легко сде­лано с помощью соответствующей установки. Концентрационные цепи широко используются в практике для определения рН раство­ров, произведения растворимости труднорастворимых соединений, а также для определения валентности ионов и констант нестойкости в случае комплексообразования.

Электроды сравнения.

Как уже отмечалось, потенциалы различных электродов изме­ряются по отношению к потенциалу нормального водородного элек­трода. Наряду с водородным в электрохимии в настоящее время широко применяется другой электрод сравнения - так называемый каломельный электрод, который, как показал опыт, обладает по­стоянным и хорошо воспроизводимым потенциалом.

Водородный электрод. Благородные металлы, например золото, платина и некоторые другие, обладают прочной кристаллической решеткой, и их катионы не переходят в раствор из металла. Следо­вательно, такие металлы не имеют на границе металл - раствор своего характерного скачка потенциала. Однако, если на поверхно­сти этих металлов адсорбируются вещества, которые способны окис­ляться или восстанавливаться, эти металлы с адсорбированными ве­ществами уже представляют собой системы, находящиеся в равно­весии с раствором. Если веществом, адсорбирующимся на поверх­ности благородного металла, является газ, электрод называется га­зовым.

Таким образом, платиновая пластинка или проволока, поглотив­шая молекулярный водород и опущенная в раствор, содержащий ионы водорода, представляет собой водородный электрод. Посколь­ку сама платина не участвует в электродной реакции (ее роль сво­дится лишь к тому, что она поглощает водород и, будучи проводником, делает возможным перемещение электронов от одного электро­да к другому), химический

символ платины в схеме водородного электрода обычно заключают в скобки: (Pt)H 2 |2H+.

Существуют различные конструкции сосудов для водородного электрода, две из которых показаны на рис. 4.13.

На поверхности водородного электрода устанавливается равно­весие:

В результате этих процессов на границе между платиной и раствором ионов водорода образуется двойной электрический слой, обус­ловливающий скачок потенциала. Величина этого потенциала при данной температуре зависит от активности водородных ионов в рас­творе и от количества поглощенного платиной газообразного водо­рода, которое пропорционально его давлению:

4.102

где а Н + - активность водородных ионов в растворе; Р Н2 ,- дав­ление, под которым поступает для насыщения электрода газообраз­ный водород. Опыт показывает: чем больше давление для насыще­ния платины водородом, тем более отрицательное значение прини­мает потенциал водородного электрода.

Электрод, состоящий из платины, насыщенной водородом под давлением в 101,325 кПа и погруженной в водный раствор с актив­ностью ионов водорода, равной единице, называется нормальным водородным электродом.

По международному соглашению потенциал нормального водо­родного электрода условно принят равным нулю, с этим электродом сопоставляют потенциалы всех других электродов.

В самом деле, при Рн 2 ,- 101.325 кПа выражение для потенци­ала водородного электрода будет иметь вид

4.103

Уравнение (4.103) справедливо для разбавленных растворов.

Таким образом, при насыщении водородного электрода водоро­дом под давлением в 101,325 кПа потенциал его зависит только от концентрации (активности) водородных ионов в растворе. В связи с этим водородный электрод может применяться на практике не только как электрод сравнения, но и как индикаторный электрод, потенциал которого находится в прямой зависимости от присутст­вия Н + -ионов в растворе.

Приготовление водородного электрода представляет значитель­ные трудности. Нелегко добиться, чтобы давление газообразного водорода при насыщении платины равнялось точно 101,325 кПа. Кроме того, газообразный водород должен поступать для насыще­ния со строго постоянной скоростью, к тому же для насыщения не­обходимо применять совершенно чистый водород, так как уже весь­ма малые количества примесей, особенно H 2 S и H 3 As, «отравляют» поверхность платины и тем самым препятствуют установлению рав­новесия Н 2 ↔2Н + +2е - . Получение водорода высокой степени чисто­ты связано со значительным усложнением аппаратуры и самого процесса работы. Поэтому на практике чаще применяется более простой каломельный электрод, обладающий устойчивым и отлич­но воспроизводимым потенциалом.

Каломельный электрод. Неудобства, связанные с практическим применением водородного электрода сравнения, привели к необхо­димости создания других, более удобных электродов сравнения, од­ним из которых является каломельный электрод.

Для приготовления каломельного электрода на дно сосуда наливают тщательно очищенную ртуть. Последнюю сверху покрывают пастой, которая получается растиранием каломели Hg 2 Cl 2 с несколькими каплями чистой ртути в присутствии раствора хлорида калия КСl. Поверх пасты наливают раствор КСl, насыщен­ный каломелью. Металлическая ртуть, добавляемая в пасту, предо­храняет от окисления каломели до HgCl 2 . В ртуть погружают пла­тиновый контакт, от которого уже идет медная проволока к клемме. Каломельный электрод схематически записывается следующим об­разом: Hg|Hg 2 Cl 2 , KC1. Запятая между Hg 2 Cl 2 и КСl означает, что между этими веществами нет поверхности раздела, так как они на­ходятся в одном растворе.

Рассмотрим, как работает каломельный электрод. Каломель, растворяясь в воде, диссоциирует с образованием ионов Hg+ и Сl - :

В присутствии хлорида калия, содержащего одноименный с кало­мелью ион хлора, растворимость каломели снижается. Таким обра­зом, при данной концентрации КСl и данной температуре концен­трация ионов Hg+ постоянна, чем, собственно, и обеспечивается не­обходимая устойчивость потенциала каломельного электрода.

Потенциал (ε к) в каломельном электроде возникает на поверх­ности соприкосновения металлической ртути с раствором ее ионов и может быть выражен следующим уравнением:

Так как ПР при постоянной температуре есть величина постоян­ная, увеличение концентрации иона хлора может оказать существен­ное влияние на концентрацию ионов ртути, а следовательно, и на потенциал каломельного электрода.

Из уравнения (4.105)

Объединяя постоянные при данной температуре величины ε 0 Н g и Ж lg (ПР) в одну величину и обозначая ее через ε о к, получим уравнение потенциала каломельного электрода:

Пользуясь каломельным электродом, можно опытным путем оп­ределить потенциал любого электрода. Так, для определения по­тенциала цинкового электрода составляют гальваническую цепь из цинка, погруженного в раствор ZnSO 4 , и каломельного электрода

Допустим, что экспериментально определенная э.д.с. этой цепи дает величину E=1,0103 В. Потенциал каломельного электрода ε к =0,2503 В. Потенциал цинкового электрода E=ε к -ε Zn , откуда ε Zn =ε K -Е, или e Zn = 0,2503-1,0103 = -0,76 В.

Заменяя в данном элементе цинковый элект­род медным, можно определить потенциал меди и т. д. Таким образом можно определить потен­циалы почти всех электродов.

Хлорсеребряный электрод. Помимо каломель­ного электрода, в лабораторной практике в ка­честве электрода сравнения широкое распростра­нение получил также хлорсеребряный электрод. Этот электрод представляет собой серебряную проволоку или пластинку, припаянную к мед­ной проволоке и впаянную в стеклянную трубку. Серебро электролитически покрывают слоем хло­рида серебра и помещают в раствор КСl или НС1.

Потенциал хлорсеребряного электрода, так же как и каломельного, зависит от концентрации (активности) ио­нов хлора в растворе и выражается уравнением

4.109

где ε хс - потенциал хлорсеребряного электрода; е о хс - нормальный потенциал хлорсеребряного электрода. Схематически хлорсеребря­ный электрод записывается следующим образом:

Потенциал этого электрода возникает на границе раздела серебро-раствор хлористого серебра.

При этом имеет место следующая электродная реакция:

Ввиду чрезвычайно малой растворимости AgCl потенциал хлорсе­ребряного электрода имеет положительный знак по отношению к нормальному водородному электроду.

В 1 н. растворе КСl потенциал хлорсеребряного электрода по во­дородной шкале при 298 К равен 0,2381 В, а в 0,1 н. растворе ε x c = 0,2900 В и т. д. По сравнению с каломельным электродом хлорсеребряный электрод имеет значительно меньший температурный коэффициент, т. е. его потенциал в меньшей степени изменяется с температурой.

Индикаторные электроды.

Для определения концентрации (активности) различных ионов в растворе электрометрическим методом на практике используются гальванические элементы, составленные из двух электродов - элек­трода сравнения с устойчивым и хорошо известным потенциалом и индикаторного, потенциал которого зависит от концентрации (активности) определяемо­го иона в растворе. В качестве электродов сравнения наиболее часто применяют кало­мельный и хлорсеребряный электроды. Водородный электрод для этой цели в силу его громоздкости употребляют значительно ре­же. Гораздо чаще этот электрод используют в качестве индикаторного электрода при определении активности водородных ионов (рН) в исследуемых растворах.

Остановимся на характеристике индика­торных электродов, получивших за послед­ние годы наиболее широкое распростране­ние в различных областях народного хозяй­ства.

Хингидронный электрод. Одним из ши­роко распространенных в практике электро­дов, потенциал которых зависит от активно­сти водородных ионов в растворе, является так называемый хингидронный электрод (рис. 4.16). Этот электрод весьма выгодно отличается от водородного электрода своей простотой и удобством в работе. Он предоставляет собой платиновую проволоку 1, опу­щенную в сосуд с исследуемым раствором 2, в котором предварительно растворяют избыточное количество порошка хингидрона 3. Хингидрон представляет собой эквимолекулярное соединение двух органических соединений - хинона С 6 Н 4 О 2 и гидрохинона С б Н 4 (ОН) 2 , кристаллизующихся в виде мелких темно-зеленых с ме­таллическим блеском игл. Хинон является дикетоном, а гидрохи­нон- двухатомным спиртом.

В состав хингидрона входит одна молекула хинона и одна моле­кула гидрохинона С 6 Н 4 О 2 ·С 6 Н 4 (ОН) 2 . При приготовлении хингидронного электрода хингидрон всегда берут в количестве, гарантиру­ющем насыщенность им раствора, т. е. он должен оставаться час­тично не растворившимся в осадке. Необходимо отметить, что на­сыщенный раствор получается при внесении очень маленькой ще­потки хингидрона, так как его растворимость в воде составляет все­го около 0,005 моль на 1 л воды.

Рассмотрим теорию хингидронного электрода. При растворении в воде происходят следующие процессы: хингидрон распадается на хинон и гидрохинон:

Гидрохинон, являясь слабой кислотой, в незначительной степени диссоциирует на ионы по уравнению

В свою очередь образовавшийся ион хинона может окисляться в хи­нон при условии отвода электронов:

Суммарная реакция, протекающая на катоде,

Константа равновесия этой реакции

4.109

Благодаря тому, что в растворе, насыщенном хингидроном, концен­трации хинона и гидрохинона равны, концентрация водородного иона постоянна.

Хингидронный электрод можно рассматривать как водородный при очень малом давлении водорода (приблизительно 10 -25 МПа). Предполагают, что в этом случае вблизи электрода протекает реак­ция

Образующийся газообразный водород насыщает под таким давле­нием платиновую проволоку или пластинку, опущенную в раствор. Электроны, образующиеся согласно реакции (г), переходят на платину, в силу чего возникает разность потенциалов между плати­ной и прилегающим раствором. Таким образом, потенциал данной системы зависит от соотношения концентраций окисленной и восста­новленной форм и от концентрации ионов водорода в растворе. С учетом этого уравнение электродного потенциала хингидронного электрода имеет вид

Из формулы (4.111) видно, что потенциал хингидронного электрода находится в прямой зависимости от концентрации (точнее, от активности) во­дородных ионов в растворе. В результате практичес­ких измерений было уста­новлено, что нормальный по­тенциал хингидронного элек­трода (а н + =1) равен 0,7044 В при 291 К. Поэто­му, подставляя в уравнение (4.111) вместо ε 0 хг и Ж их численные значения, полу­чим окончательное уравне­ние потенциала хингидронного электрода:

Стеклянный электрод. Этот электрод в настоящее время полу­чил самое широкое распространение. Для изготовления стеклянного электрода применяют стекло определенного химического состава. Одной из наиболее часто употребляющихся форм стеклянного элек­трода является стеклянная трубка, заканчивающаяся тонкостенным шариком. Шарик заполняют раствором НСl с определенной концен­трацией ионов Н + , в который погружен вспомогательный электрод (например, хлорсеребряный). Иногда, стеклянные электроды изго­товляют в виде тонкостенной мембраны из стекла, обладающего во­дородной функцией. Мембрана припаивается к концу стеклянной трубки (рис. 4.17). Стеклянный электрод отличается от уже рассмотренных элек­тродов тем, что в соответствующей ему электродной реакции не участвуют электроны. Наружная поверхность стеклянной мембраны служит источником водородных ионов и обменивается ими с раство­ром подобно водородному электроду. Иными словами, электродная реакция сводится здесь к обмену ионами водорода между двумя фазами - раствором и стеклом: Н + = Н + ст. Поскольку заряд водо­родного иона соответствует элементарному положительному количеству электричества и переход иона водорода из одной фазы в дру­гую эквивалентен перемещению единичного заряда (n = 1), потен­циал стеклянного электрода (ε ст) может быть выражен следующим уравнением:

4.113

где ε 0 ст - стандартный потенциал стеклянного электрода.

Как показали исследования, в реакцию обмена, помимо ионов водорода, вовлекаются также входящие в состав стекла ионы ще­лочного металла. При этом они частично заменяются на ионы водо­рода, а сами переходят в раствор. Между поверхностным слоем стек­ла и раствором устанавливается равновесие ионообменного про­цесса:

где М + в зависимости от сорта стекла могут быть ионами лития, натрия или другого щелочного металла.

Условие равновесия этой реакции выражается законом действу­ющих масс:

уравнение константы обмена можно переписать в следу­ющем виде:

Замена а н+ /а н ст+ в уравнении электродного потенциала стекла (4.113) его значением из уравнения (4.117) приводит к следу­ющему выражению:

т. е. электрод обладает водородной функцией и потому может служить индикаторным электродом при определении рН.

Если в растворе а н+ <<К обм а м +, то

Стеклянный электрод с металлической функцией может исполь­зоваться в качестве индикаторного электрода для определения ак­тивности ионов соответствующего щелочного металла.

Таким образом, в зависимости от сорта стекла (точнее, от раз­мера константы обмена) стеклянный электрод может обладать водородной и металлической функцией.

Изложенные представления о стеклянном электроде лежат в ос­нове термодинамической теории стеклянного электрода, разработан­ной Б. П. Никольским (1937) и основанной на представлении о су­ществовании обмена ионами между стеклом и раствором.

Схематически стеклянный электрод с водородной функцией можно записать так:

В качестве внутреннего электрода здесь взят хлорсеребряный электрод.

Ввиду того, что в уравнении стеклянного электрода (4.121) ве­личина Ж на практике получается несколько меньше теоретической и ε 0 ст зависит от сорта стекла и даже от способа приготовления электрода (т. е. является неустойчивой величиной), стеклянный электрод (так же как и сурьмяный) перед определением рН иссле­дуемого раствора предварительно калибруют по стандартным бу­ферным растворам, рН которых точно известен.

Преимущество стеклянного электрода перед водородным и хингидронным электродами заключается в том, что он позволяет опре­делять рН раствора любого химического со­единения в достаточно широком диапазоне значений.